铁素体/奥氏体双相不锈钢组织和耐局部腐蚀性能研究现状

铁素体(δ)/奥氏体(γ)双相不锈钢(Duplex stainless steel，简称DSS)独特的组织特点使其兼具了奥氏体不锈钢良好的塑韧性和耐局部腐蚀性能以及铁素体不锈钢的高强度和耐应力腐蚀性能，与奥氏体不锈钢和镍基合金相比还节约了我国的稀缺资源———镍，在海洋工程、石油化工、核电等国家多个重点能源领域具有广阔的应用前景。目前，我国钢企自主生产的双相不锈钢已经达到了国际先进水平，为其规模化应用提供了充分保障。

双相不锈钢的发展和应用推广以焊接性的不断改善为前提。美国20世纪40年代开发了以329钢为代表的第一代双相不锈钢，由于该钢种含有较高的Cr和Mo含量，因此具有良好的耐局部腐蚀性能。但是，329双相不锈钢的含碳量过高(≤0.1%)，焊接性较差，且焊接时容易形成过量的铁素体，并且伴随析出大量的碳化物，严重恶化其焊接接头的耐局部腐蚀性能，因此难以作为焊接结构件被推广应用。20世纪60年代中期瑞典为了提高耐氯化物应力腐蚀性能，利用电渣精炼(ESR)和真空电弧熔炼(VAR)技术开发了著名的第一代双相不锈钢的典型钢种3RE60，由于含碳量较低(≤0.02%)，因此其焊接性得到了极大改善，可用作Ni含量较高的304/316系列奥氏体不锈钢的替代钢种。但3RE60焊接热影响区依旧容易获得单一的铁素体组织，因而韧性低且耐局部腐蚀性能仍然不理想。20世纪70年代，随着氩氧脱碳法(AOD)、真空吹氧脱碳法(VOD)等新型炉外精炼技术的开发，更易于冶炼出含碳量极低的钢(0.01%～0.02%)，同时引入了非金属奥氏体形成元素N，促使焊接过程中更多的奥氏体形成。根据石油工业对力学性能和耐局部腐蚀的要求，瑞典开发了新型的SAF2205第二代双相不锈钢，此钢种已纳入美国、法国、英国等国家的材料标准，比如UNS S31803/S32205。20世纪80年代后期，为了应对更加苛刻的服役环境，开发了耐局部腐蚀性能更加优异的第三代双相不锈钢，牌号有UNS S32750(SAF 2507)、S32550(UR52N+)、S32760(Zeron 100)等，含C量仅有0.01%～0.02%，含Mo高达4%，含N高达0.3%，铁素体含量占比40%～45%，俗称超级双相不锈钢(Super DSS，简称SDSS)。2006年，瑞典Sandvik公司在第三代双相不锈钢的基础上公布了一种新的超级双相不锈钢SAF2906，其成分特点是含有更高的Cr含量(约29%左右)，耐局部腐蚀性能更强。

近期，王永霞等通过中频感应电炉成功开发了含Cr量更高(32%左右)的0Cr32Ni7Mo3N超级双相不锈钢，并探究了其显微组织和耐晶间腐蚀性能。此外，Ni金属较为昂贵且价格波动较大，因而促进了节Ni型双相不锈钢的开发和研究，比如UNS S32101和S32304等，其成本较低且具有一定耐局部腐蚀性能。为了进一步提高节约型双相不锈钢的耐局部腐蚀性能，2010年成功开发了含Cr量更高的2404型双相不锈钢。因此，为了获得良好耐局部腐蚀性能，同时兼顾成本，新型双相不锈钢的研究主要向高N、高Cr、高Mo而低Ni的趋势发展。

双相不锈钢生产通常包括冶炼(炼钢和浇铸)和后加工两个阶段。炼钢和浇铸是决定其化学成分、质量的核心阶段，而热轧、冷轧、拔丝、热处理、焊接等后加工工序往往决定其最终的使用性能。为了保证双相不锈钢具备优异的耐局部腐蚀性能，要求其冶炼和后加工处理后必须具有良好的组织特征，包括平衡的铁素体/奥氏体两相比例、两相近似相等的耐腐蚀性能、无有害的二次相析出等。本文首先从铁素体和奥氏体的相转变机制、织构、相对取向关系、晶粒边界特征、二次相等多个方面，论述了双相不锈钢组织的研究进展，然后综述了双相不锈钢的耐局部腐蚀性能的研究现状，最后提出了目前双相不锈钢研究存在的问题与展望。

1 双相不锈钢组织研究进展

1.1 铁素体和奥氏体相转变

铁素体和奥氏体是双相不锈钢的两个基本相。基于合金成分的不同，双相不锈钢的凝固方式主要有两种 :一种是完全铁素体凝固，比如UNS S32304双相不锈钢;另一种是铁素体-奥氏体凝固，比如UNS S32205、S32550、S32750、S32760等。然而，无论是铁素体凝固方式还是铁素体-奥氏体凝固方式，铁素体主要来自于液相的结晶过程，而奥氏体则主要产生于铁素体固态相变。Tan等、Zhang等提出双相不锈钢耐点蚀性能与铁素体/奥氏体两相比例紧密相关。根据NACE MR 0175/ISO 15156标准，在石油和天然气行业中双相不锈钢熔焊接头的奥氏体含量应该维持在30%～70%。NORSOK M-601标准推荐双相不锈钢管道焊接接头的奥氏体含量不应低于30%。此外，成型加工方法对铁素体和奥氏体组织形貌具有显著影响，轧制、拔丝后双相不锈钢铁素体和奥氏体呈带状交替分布，而铸造、焊接成型后的奥氏体在铁素体基体内以分散且相互交割的形式分布，如图1所示。

双相不锈钢经铸造、轧制后，由于合金元素扩散较充分，铁素体稳定化元素Cr和Mo明显富集于铁素体内，而奥氏体内显著富集奥氏体稳定化元素Ni和N。但是，许多学者发现Ni、Mo等合金元素在电子束焊缝中的铁素体和奥氏体内分配不显著。本文作者研究表明枝晶偏析显著影响Ni、Mo和Si元素在铁素体和奥氏体内的正常固溶，但N元素的分布不受枝晶凝固的影响，而是优先在奥氏体内富集。

Westin等 在UNS S32101双相不锈钢钨极氩弧焊缝中也发现了枝晶偏析的现象。因此，焊接过程可能致使双相不锈钢组织发生枝晶偏析而扰乱其在铁素体和奥氏体内的正常固溶规律。

基于析出顺序和形貌，奥氏体可分为两种类型:一次奥氏体和二次奥氏体(#2)，且不同类型的奥氏体具有显著的成分差异。铁素体首先从高温液相中析出，并在随后的冷却过程中转变为一次奥氏体。一次奥氏体主要包括晶粒边界奥氏体、魏氏奥氏体、晶粒内奥氏体和部分转变奥氏体

 先凝固的铁素体晶粒边界处原子排列紊乱、能量高，是奥氏体优先的形核位置。晶粒边界奥氏体不需要太大的温度过冷即可形核，因此形成温度高 。Kacar也指出边界处自由能较高，奥氏体最先在铁素体晶粒边界处析出。随着冷却的进行，晶粒边界奥氏体含量逐渐增加，边界处可以利用的有益形核位置减少，新的晶核就会从边界处以侧板条形式向铁素体晶粒内快速生长，称之为魏氏奥氏体。如果冷却速度过快，由于没有充足的时间形核和长大，魏氏奥氏体形成就会被抑制。与晶粒边界奥氏体和魏氏奥氏体相比，晶粒内奥氏体形成需要更大的温度过冷作为驱动力，因此形成温度更低。晶粒内奥氏体通常在铁素体晶粒内富Ni和N元素而贫Cr和Mo元素的区域形核，且晶核长大主要由成分过冷控制，因此尺寸比较细小。此外，由于多层多道焊接再加热或者是热处理再加热作用，在非平衡铁素体内或铁素体与一次奥氏体边界处会析出#2，如图2b所示。基于γ2的析出位置，可将其分为晶粒间γ2和晶粒内γ2  。Nilsson等发现γ2与铁素体基体满足K-S取向关系，相邻的γ2呈现孪晶特征。

1.2 铁素体和奥氏体织构
大多数双相不锈钢制品由固溶处理的热轧或冷轧板加工制造而成。它们的晶体织构主要来源于不同热力学加工阶段中的变形、再结晶以及铁素体-奥氏体相变。

Badji等报道了热轧和固溶处理的双相不锈钢中的铁素体织构主要由α-fiber=<110>RD组成，而奥氏体织构由轧制织构(Brass={011}<112>、Copper={112}<111>)和再结晶织构(Cube={001}<100>)组成，并且铁素体织构强度明显大于奥氏体。此外，与母材相比，高温热影响区中奥氏体的Brass={011}<112>取向织构发生转移，而铁素体的{100}〈011〉取向织构减小，但{110}<011>取向织构增强。Eghlimi等 [19] 也报道了热轧态双相不锈钢中的铁素体呈明显的α-fiber=<110>RD织构分布，奥氏体的Cube织构表明热轧过程中奥氏体已经发生了显著的再结晶，但奥氏体的织构强度小于铁素体。

宓小川等同样认为铁素体织构强度远大于奥氏体，同时发现在1 000℃轧制时，铁素体以形变织构和相变织构为主，随着压下率增大，铁素体主要变为再结晶织构，而奥氏体则以形变织构为主。Badji等和Eghlimi等均认为双相不锈钢焊缝中铁素体和奥氏体的织构不明显。本文作者前期研究表明双相不锈钢高温热影响区和低温热影响区中铁素体维持与母材相同的取向分布特征，但是焊缝中铁素体织构消失。

1.3 铁素体与奥氏体相对取向关系
Kurdjumov-Sachs(K-S)和Nishiyama-Wassermann(N-W)是两类特殊的晶体学取向关系。符合K-S或N-W取向的边界属于共格或半共格界面。许婷等发现UNS S32304双相不锈钢经ε=2预先轧制变形后，γ析出相具有较强的织构，晶粒内取向差呈现以小角度晶界为主、孪晶界次之的晶界特征分布，这些晶粒与基体的取向关系满足K-S、N-W和Bain关系。

Karlsson等研究表明晶粒边界奥氏体的一侧与铁素体满足K-S取向，另一侧与铁素体呈随机取向，而大部分魏氏奥氏体与铁素体符合K-S取向。此外，晶粒内奥氏体与铁素体的取向关系与晶粒内奥氏体的尺寸有关。

Monlevade等也报道了晶粒边界奥氏体至少与相邻铁素体的一侧满足K-S或N-W取向。Zhang等研究表明高温热影响区和焊缝金属中不同类型的奥氏体与相邻铁素体的取向关系具有明显的差异。Zou等指出随着Ar保护气中O2含量增加，焊缝中满足K-S取向的晶粒内奥氏体也随之增加。Karlsson等提出焊缝中不满足K-S取向的随机相间边界含量与热输入有关，随着热输入减小，随机相间边界的含量也随之增加。

1.4 铁素体和奥氏体晶粒边界特征
       材料的晶粒边界行为与晶粒边界的晶体学结构特征紧密相关。与高能的晶粒边界相比，低能的晶粒边界具有更好的耐晶间退化性能。特殊晶粒边界通常被定义为Σ≤29的重合位置点阵(Coincidence site lattice，简称CSL)边界，这些边界具有良好的耐腐蚀、开裂、滑移、偏析等特性。随机晶粒边界是指Σ>29的CSL边界和不满足CSL的大角度晶粒边界。Michiuchi等采用优化的热加工工艺(3%预应变+967℃固溶处理72 h)在316奥氏体不锈钢中引入了大量的CSL边界(86%)，显著地提高了材料的耐晶间腐蚀性能。Shimada等采用预应变和固溶处理的方法在304奥氏体不锈钢中引入了大量且均匀分布的CSL边界，破坏了晶粒边界的连续性，最终提高了耐晶间腐蚀性能。Lehockey等基于耐开裂的低Σ-CSL边界提出了预测晶间应力腐蚀开裂的模型。Eghlimi等报道了热轧态双相不锈钢中的奥氏体晶粒主要由小角度晶界和大角度晶界组成，而铁素体晶粒主要由小角度晶界组成。CSL边界主要分布于奥氏体晶粒之间，且主要为Σ3孪晶界，而铁素体的CSL边界含量较少。焊缝中铁素体晶粒和奥氏体晶粒主要由小角度边界组成，且含有极低含量的CSL边界。Zhang等也指出特殊晶粒边界主要分布于奥氏体晶粒之间，而铁素体晶粒主要由随机晶粒边界构成。无论母材、热影响区还是焊缝，奥氏体的特殊晶粒边界主要由Σ3孪晶界组成。此外，母材和低温热影响区中特殊晶粒边界的相对含量明显高于高温热影响区和焊缝金属。

1.5 二次相
       在熔炼、焊接过程中，双相不锈钢会析出金属间化合物($、%等)、氮化物(Cr2N和Cr N)以及碳化物(M23C6和M7C3)等二次相，这些组织变化会严重恶化其韧性和耐局部腐蚀性能。另外，在多层多道焊接过程中，过度铁素体化的亚稳态组织被再次加热后会析出贫Cr和Mo元素的γ2，同样会降低焊接接头的耐局部腐蚀性能 。由于现代双相不锈钢的含碳量已经成功控制在较低的水平(<0.03%)，焊接接头中碳化物析出基本被抑制，由碳化物析出引发的双相不锈钢性能恶化已不再是关注焦点。此外，通过优化焊接工艺和选用匹配的焊材，焊接过程中σ和%相的析出也基本被抑制。

Cr2N和γ2是现代双相不锈钢焊接过程中极易析出的两种二次相，会严重恶化焊接接头的耐局部腐蚀性能。Ramirez等采用热模拟技术从晶体结构和边界特征的角度研究了Cr2N的析出行为，指出Cr2N倾向于在满足特定取向关系的γ/δ或δ/δ半共格界面处析出。Liang等指出Cr2N优先在γ/δ相间边界处析出。Zhang等研究表明实际焊接过程中析出的氮化物为六方结构的Cr2N，主要分布于铁素体晶粒内、铁素体晶粒边界以及δ/γ2相间边界。Cr2N析出致使相邻铁素体形成贫Cr区，进而引发局部腐蚀。但最近Erazmus-Vignal等提出了新见解，他们认为Cr2N析出不会导致贫Cr区形成，局部腐蚀的产生是由Cr2N溶解形成缝隙并进一步加速腐蚀而导致的。因此，Cr2N析出行为及其对点蚀的影响机理仍然存在较大争议，有待进一步研究。

      此外，目前业界对γ2的析出机制也尚不明确。Liu等提出γ2的析出机制与温度有关，高温下γ2析出服从位移机制，而在较低的温度下以扩散机制为主。Garzón等研究了热循环对UNS S32304双相不锈钢中γ2的析出动力学和化学成分的影响，在1 050℃再加热时γ2含量达到最大值，并且γ2的元素分布与再加热温度有关。当再加热温度高于1 110℃时，γ2外层富Cr和N元素而心部贫Cr和N元素，但再加热温度低于1 000℃时，γ2内的元素分布比较均匀。Nilsson等研究表明，γ2的Cr、Mo和N含量低于一次奥氏体，因此更容易产生点蚀。此外，γ2与铁素体满足K-S取向关系，相邻的γ2呈现孪晶特征。γ2的形成还与其他二次相的析出行为紧密相关。Ramirez等、Nowacki等、Badji等、Zhang等 、Lee等 和Yang等认为铁素体通过共析转变可分解为γ2和Cr2N、M23C6、σ或χ相。Zhang等从微区成分偏析的角度出发，阐述了γ2与Cr2N的协助析出行为。Cr2N的析出消耗了周围铁素体中的Cr原子，并致使Ni原子在Cr2N与铁素体边界处富集，从而为γ2析出创造成分条件，同时Cr2N能充当γ2的异质形核基质。另外，γ2在向铁素体生长过程中消耗了铁素体中的Ni原子，并促使Cr原子在铁素体与γ2边界处富集，这种成分偏析促使Cr2N在铁素体与γ2边界处再次析出。Ramirez等研究发现固溶处理可促使成分均匀化而消除γ2。向红亮等同样指出当固溶温度由1 000℃升至1 050℃时，NSSC 2120双相不锈钢中长条、针状的γ2转变为铁素体，从而提高了其抗拉强度和耐蚀性。